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pos機(jī)鋰電池批發(fā)
文章有點(diǎn)長，非常全面的綜述，最好去看原文，Progress and Challenges for All‐Solid‐State Sodium Batteries - Yang - 2021 - Advanced Energy and Sustainability Research - Wiley Online Library。
引言
新興的儲能應(yīng)用，如大型電網(wǎng)和電動汽車，通常需要低成本、高比能量和長壽命的可充電電池。[1] 鋰離子電池（LIB）因其高容量和可靠性而在當(dāng)前電池技術(shù)中占據(jù)主導(dǎo)地位。[2] 然而，鋰鹽價格的上漲已成為鋰相關(guān)電池的一個嚴(yán)峻問題。另一方面，鈉的豐富性和低得多的成本促使人們對鈉離子電池產(chǎn)生了極大的興趣，在大規(guī)模儲能和電網(wǎng)領(lǐng)域，鈉離子電池比鋰電池更具競爭力。[3] 然而，在鈉電池中使用傳統(tǒng)的有機(jī)液體電解質(zhì)仍然存在液體泄漏和可燃性的實(shí)際挑戰(zhàn)，這與基于液體的鋰離子電池的問題類似。[4]
相比之下，全固態(tài)鈉電池（ASSB）由于其無泄漏、不可燃性和高熱穩(wěn)定性而備受關(guān)注，這導(dǎo)致了大規(guī)模儲能系統(tǒng)的巨大潛力。[5] 因此，人們對開發(fā)高度安全和高性能的ASSB非常感興趣。此外，在ASSB中使用鈉金屬將提高其能量密度，固態(tài)電解質(zhì)（SE）中也有望抑制枝晶生長，以避免短路。[6] 20世紀(jì)60年代，第一批ASSB設(shè)計用于高溫（HT）鈉硫電池的固態(tài)β-氧化鋁電解質(zhì)。[7] 然而，惡劣的操作條件限制了它們的廣泛應(yīng)用。經(jīng)過幾十年的努力，已開發(fā)出各種類型的SE，以滿足室溫（RT）下ASSB的要求。
圖1
通常，如圖1所示，ASSB由一組陰極、陽極和SE組成。SE的功能類似于液體電解質(zhì)鈉電池中的膜。然而，作為ASSB的關(guān)鍵成分，SE由于其穩(wěn)定性弱、室溫下離子電導(dǎo)率低以及電極/電解質(zhì)界面相容性差，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。[8] 需要注意的是，在室溫下工作的高性能SE的主要特性應(yīng)該是高化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性、高離子電導(dǎo)率、良好的機(jī)械特性、界面兼容性等。SE有三種類型，包括固體聚合物電解質(zhì)（SPE）、無機(jī)固體電解質(zhì)（ISE）及其組合。
研究最廣泛的ISE是氧化物、硫化物和硼氫化物。這些ISE通常表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)碾x子傳導(dǎo)性、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和中等的機(jī)械特性，盡管它們通常與鈉陽極和電極材料沒有充分的物理接觸。相比之下，SPE具有出色的界面接觸，并且是大規(guī)模制造的；然而，SPE具有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性差以及室溫下離子電導(dǎo)率低的缺點(diǎn)。ASSB的實(shí)際應(yīng)用也受到陰極、陽極和相應(yīng)界面問題的阻礙。與液體電解質(zhì)不同，ASSB中的陰極/電解質(zhì)和陽極/電解質(zhì)界面由于其機(jī)械剛性接觸而受到界面接觸不足的影響。[9] 此外，鈉金屬枝晶的形成也需要在ASSB中解決。因此，迫切需要對ASSB進(jìn)行全面總結(jié)。
在這篇綜述中，我們從陰極、SE和Na陽極的界面工程方面總結(jié)了ASSB的主要成就和存在的挑戰(zhàn)。特別是，詳細(xì)討論了SE的合成和性質(zhì)，包括SPE、ISE及其組合，它們對其電化學(xué)性能起著重要作用。然后，我們系統(tǒng)總結(jié)了陰極材料的當(dāng)前挑戰(zhàn)和機(jī)遇，以及如何優(yōu)化陰極/SE界面工程以構(gòu)建高性能ASSB。此外，我們強(qiáng)調(diào)了鈉陽極保護(hù)的策略，以防止鈉枝晶生長并提高陽極/電解質(zhì)的穩(wěn)定性。最后，提出了實(shí)現(xiàn)ASSB實(shí)際應(yīng)用和理解界面化學(xué)的未來方向的關(guān)鍵觀點(diǎn)。我們期望這篇綜述能夠?yàn)镾E和陰極材料的合理設(shè)計、ASSB中界面化學(xué)的知識以及實(shí)現(xiàn)其實(shí)際應(yīng)用提供指導(dǎo)。
SE進(jìn)展
作為與ASSB性能最密切相關(guān)的組件，SE應(yīng)具有足夠的Na+離子電導(dǎo)率、在環(huán)境溫度下的低界面電阻以及寬而穩(wěn)定的電化學(xué)窗口，以適應(yīng)各種類型的活性材料。[10] 考慮到熱循環(huán)產(chǎn)生的應(yīng)力或充放電過程中電極的變形，大的熱穩(wěn)定性窗口和良好的機(jī)械性能對于實(shí)現(xiàn)ASSB的優(yōu)異性能也很重要。[11] 同時，為了減少自放電，材料的電子電導(dǎo)率（σe）應(yīng)至少低于10?2\u2009S\u2009cm?1。[12]已經(jīng)進(jìn)行了大量研究項(xiàng)目，以獲得滿足這些要求的可能電解質(zhì)，但這些電解質(zhì)中的許多僅在高溫下工作，而不能在室溫下傳導(dǎo)Na+離子。因此，開發(fā)高導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性的固態(tài)Na+離子電解質(zhì)仍然是一個挑戰(zhàn)。
為了與鈉電池中使用的液體電解質(zhì)競爭，固體電解質(zhì)室溫下的離子電導(dǎo)率應(yīng)為10?2\u2009S\u2009cm?1。[13]ASSB中廣泛研究了三種類型的SE：SPE、ISE（包括氧化物、硫化物和硼氫化物）及其組合。SPE的電導(dǎo)率通常較低，但SPE的離子電導(dǎo)率和機(jī)械性能可以通過其聚合物結(jié)構(gòu)輕松調(diào)整。ISE通常是陶瓷材料，在高溫下具有熱穩(wěn)定性和高離子傳導(dǎo)性。然而，這些陶瓷材料易碎且難以加工，限制了其實(shí)際應(yīng)用。SPE和ISE的組合可以提供高導(dǎo)電性和良好的機(jī)械性能，并且可以很容易地加工制造柔性電池。表1列出了ASSB中使用的電解質(zhì)材料的類型及其在室溫下的離子電導(dǎo)率、穩(wěn)定的電化學(xué)窗口以及相應(yīng)的優(yōu)缺點(diǎn)。
表1
高分子固體電解質(zhì)
SPE通常由聚合物基質(zhì)中的鈉鹽組成，其中鈉鹽是鈉源，聚合物基質(zhì)充當(dāng)Na+離子的傳輸主體。[14] SPE由于其靈活性、易于生產(chǎn)以及與電極的良好接觸而被廣泛用于ASSB。[15] Na+離子通過聚合物鏈的運(yùn)動傳導(dǎo)，這主要發(fā)生在非晶區(qū)域。[16] 游離Na+陽離子的數(shù)量和鏈的移動能力顯著影響SPE內(nèi)的運(yùn)輸能力，進(jìn)而影響電池的性能。
2.1.1基于PEO的SPE
在各種聚合物電解質(zhì)中，自Fenton和Wright[17]發(fā)現(xiàn)聚（環(huán)氧乙烷）（PEO）基電解質(zhì)以來，由于其低成本、良好的結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性以及鈉鹽的高溶解度，其最具吸引力。[18] 1988年首次報道了基于PEO的ASSB SPE，使用離子電導(dǎo)率≈3的PEO-NaClO4\u2009×\u200910?6\u2009S\u2009[19]隨后，PEO NaN（SO2F）2（NaFSI）、[20]NaN（SO2CF3）2（納TFSI）、[25]和PEO-NaPF6[21]也用于ASSB，其在室溫下具有高離子電導(dǎo)率。
PEO鈉鹽SPE
鈉鹽也會影響SPE的離子傳輸和離子電導(dǎo)率。圖2a顯示了基于PEO鈉鹽SPE的典型全固態(tài)電池。鈉鹽應(yīng)具有較低的晶格能，以使其易于解離，從而產(chǎn)生較小的陽離子尺寸和在聚合物主體中的快速移動，而陰離子應(yīng)足夠大，以實(shí)現(xiàn)高度的電荷離域，從而使其能夠解離和塑化。20研究表明，NaFSI可能是一種理想的鹽，因?yàn)槠洳环€(wěn)定的S\uf8ffF鍵，可以控制與溶劑的反應(yīng)。[22]
最近，Ma等人[23]通過簡單的溶液澆鑄法開發(fā)了鈉（氟磺?；╪-九氟丁磺酰基）酰亞胺（Na[（FSO2）（n-C4F9SO2）n]，NaFNFSI）和PEO化合物（圖2b，c）。PEO NaFNFSI SPE表現(xiàn)出3.36的相對高的離子電導(dǎo)率\u2009×\u200910?4\u2009S\u200980 cm?1\u2009°C。在大多數(shù)情況下，基于PEO的SPE膜通過溶液澆鑄或熱壓方法制造，其中聚合物和鹽被溶解，隨后溶劑被去除。為了獲得更高的柔韌性，F(xiàn)reitag等人[24]使用琥珀腈（SN）作為增塑劑，通過靜電紡絲制備PEO-NaBF4膜，離子電導(dǎo)率≈10?4\u2009S\u2009cm?1。
圖2
基于PEO的復(fù)合SPE
PEO的低機(jī)械性能和高結(jié)晶度導(dǎo)致低離子電導(dǎo)率（≈10?5\u2009S\u2009cm?1），這嚴(yán)重限制了其進(jìn)一步的實(shí)際應(yīng)用。[25]為了提高離子電導(dǎo)率和嵌段枝晶生長，已經(jīng)探索了許多方法來提高PEO基SPE的離子電導(dǎo)率和機(jī)械性能，包括使用納米填料和納米結(jié)構(gòu)嵌段/接枝共聚物來擾亂結(jié)晶，以及培養(yǎng)從其鹽中解離的電荷載體（Na+）。
納米填料，包括納米顆粒和2D和3D有序結(jié)構(gòu)，提供更高的表面積，允許與電解質(zhì)有效接觸，增強(qiáng)電池容量并縮短離子擴(kuò)散路徑。[26]最近，對具有納米尺寸無機(jī)/有機(jī)填料顆粒（包括Al2O3、[27]TiO2、[28]SiO2、[29]CaO、[30]碳量子點(diǎn)（CQD）、[31]和中空介孔有機(jī)聚合物（HMOP）[32]顆粒）的PEO基SPE的研究表明，它們可以提高Na+離子電導(dǎo)率并阻止枝晶生長。將PEO與氧化物/硫化物基Na+離子導(dǎo)電顆粒相結(jié)合的其他研究，例如PEO/Na3Zr2Si2PO12（NZSP）[33]和PEO/Na3PS4，[34]也顯示了其電化學(xué)性能的改善。
Manthiram及其同事[35]開發(fā)了一種基于PEO的復(fù)合SPE，SN和NZSP顆粒作為填料，Na+離子電導(dǎo)率高達(dá)10-4\u2009S\u2009在RT時獲得cm?1（圖3a）。他們的固態(tài)Na2MnFe（CN）6|SPE|Na電池的初始可逆容量約為120\u2009媽媽\u2009小時\u2009g?1，循環(huán)性能優(yōu)異，200次循環(huán)的容量損失可忽略不計。Wu等人[36]將Ga摻雜的Na2Zn2TeO6（NZTO）顆粒分散到PEO中，并具有高離子電導(dǎo)率（1\u2009×\u200910?3\u2009S\u200980 cm?1\u2009°C），這是由于摻雜的NZTO的高導(dǎo)電性和PEO的結(jié)晶受到抑制（圖3b）。
圖3
PEO與其他聚合物的共聚和共混也是增強(qiáng)PEO基SPE體系中非晶相的有效方法。Kumar等人[37]使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為PEO的相容伙伴，因?yàn)槠渚哂懈叩牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度以及機(jī)械和熱穩(wěn)定性?；赑EO/PVP共混物SPE的ASSB顯示出比單獨(dú)使用PEO更好的性能和穩(wěn)定性。Shi等人[38]通過將PEO與交聯(lián)的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和共聚物聚偏氟乙烯-共六氟丙烯（PVDF-HFP）混合，開發(fā)了一種多孔復(fù)合聚合物膜（圖3c）。聚合物基質(zhì)的離子電導(dǎo)率為0.81\u2009×\u200910?3\u2009S\u2009cm?1，對Na金屬陽極具有良好的界面穩(wěn)定性。薛和同事設(shè)計并合成了一種星形聚合物，使用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA）作為單體，乙二醇二甲丙烯酸酯（EGDMA）作為交聯(lián)劑（圖3d）。[39]基于PEO的星形聚合物的Na+離子電導(dǎo)率為2.37\u2009×\u200910?5\u2009S\u2009cm?1，并導(dǎo)致Na|SPE|Na電池的良好循環(huán)性能。
其他基于聚合物的SPE
盡管對基于PEO的SPE進(jìn)行了廣泛的研究，但PEO很容易在室溫下形成結(jié)晶相，這阻礙了鈉離子的遷移。值得一提的是，基于PEO的聚合物電解質(zhì)通常在60\u2009°C完全轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，以實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率。鈉在98℃時熔化\u2009然而，這縮小了固態(tài)電池應(yīng)用的操作窗口。然而，大量納米填料顆粒的加入會惡化SPE的機(jī)械性能。因此，具有快速離子傳輸和較高陽離子轉(zhuǎn)移數(shù)的替代聚合物是ASSB的理想選擇。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，已經(jīng)研究了多種聚合物，包括聚碳酸酯、[40]聚碳酸亞乙烯酯（PVC）、[41]聚丙烯腈、[35]全氟磺酸、[42]PVDF-HFP、14PMMA、[43]等。
PVDF-HFF通常具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性，但離子傳導(dǎo)率相對較低。值得注意的是，PVC是一種基于脂肪族聚碳酸酯的新型固態(tài)聚合物，在離子導(dǎo)電性、電化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性方面有很大提高。例如，Chen等人[41]開發(fā)了基于聚碳酸乙烯酯（PVE）的復(fù)合聚合物電解質(zhì)（PVC-CPE）\u2009原位凝固策略，其具有高Na+離子遷移數(shù)和離子電導(dǎo)率。因此，這種PVC-CPE ASSB可以在1C下運(yùn)行超過250次循環(huán)，容量為80.2\u2009媽媽\u2009小時\u2009g?1.除上述聚合物外，Lin等人[44]使用了聚（乙烯基碳酸乙烯酯）（PVEC）基SPE（聚碳酸乙烯酯基SPE與C\uf8feO鍵）\u2009原位聚合法，離子電導(dǎo)率高達(dá)2.1\u2009×\u200910?3\u2009S\u200925厘米-1\u2009°C和寬的電化學(xué)窗口。用于ASSB的創(chuàng)新聚合物可以參考這一點(diǎn)，即使他們將其應(yīng)用于全固態(tài)鋰金屬電池。
近年來，在ASSB中研究了許多具有高離子電導(dǎo)率和高電化學(xué)穩(wěn)定性的親水性或疏水性固體聚合物。例如，Tao及其同事構(gòu)建了聚（甲基丙烯酸酯）（PMA）/聚（乙二醇）（PEG）混合SPE（圖4a），其高離子電導(dǎo)率為1.46\u2009×\u200910?4\u2009S\u200970 cm?1\u2009°C。[45]Zheng等人[46]通過用高氯酸鈉（NaClO4）交聯(lián)八（3-縮水甘油氧基丙基二甲基硅氧基）八倍半硅氧烷（八POSS）和PEG（離子電導(dǎo)率為2.56\u2009×\u200910?4\u2009S\u200980 cm?1\u2009°C，圖4b），Na|SPE|Na對稱細(xì)胞顯示出延長的循環(huán)壽命，>5150和3550\u2009h，電流密度為0.1和0.5\u2009媽媽\u2009cm?2。Chen等人[47]通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）方法將β-環(huán)糊精（β-CD）與多個低聚（甲基丙烯酸甲酯）-嵌段低聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯（PMMA-b-PPEGMA）短鏈固定，設(shè)計并合成了星形超支化聚合物（圖4c）。
基于PMMA-b-PPEGMA的SPE顯示出1.3的離子電導(dǎo)率\u2009×\u200910?4\u2009S\u200960厘米-1\u2009°C和5.2的寬電化學(xué)窗口\u2009V與Na+/Na的關(guān)系以及在全固態(tài)鈉金屬電池中的高可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。Yao等人[48]開發(fā)了一種新型PEGDMA NaFSI SPE，其離子電導(dǎo)率提高（≈10?4\u2009S\u2009室溫下cm?1）和軟包裝中的ASSB（Na3V2（PO4）3（NVP）|PEGDMA NaFSI|Na，圖4d）表現(xiàn)出102\u2009媽媽\u2009小時\u2009g?1（0.5C），60℃下740次循環(huán)\u2009°C。
圖4
總體而言，SPE提供了一種可能的方法來提高能量密度并解決安全問題，因?yàn)槠涑杀镜?、易于包裝、安全、重量輕和靈活性好。目前，關(guān)于SPE的研究大多集中在PEO上；對于ASSB，應(yīng)用集中在PEO、PEG和PMMA上。然而，這些聚合物通常具有低離子電導(dǎo)率（10?6–10?4\u2009S\u2009cm?1），這不能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。它們的低電導(dǎo)率源于這些聚合物的結(jié)晶度和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。已經(jīng)實(shí)施了一些策略來克服這個問題，包括聚合物交聯(lián)、共聚和使用添加劑，如納米填料和增塑劑。
氧化物基Na+離子導(dǎo)體
ASSB常用的電解質(zhì)材料是基于氧化物的Na+離子導(dǎo)體，因?yàn)樗鼈兙哂星懊嫣岬降拇蠖鄶?shù)必要性質(zhì)。
2.2.1鈉β氧化鋁
Na-β〃-Al2O3由于其高Na+離子電導(dǎo)率、低電子電導(dǎo)率、耐化學(xué)反應(yīng)和合適的機(jī)械性能，已成為研究最多的SE之一。Na-β〃-Al2O3是一種層狀結(jié)構(gòu)的快離子導(dǎo)體，由尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化鋁塊組成，其中移動的Na+離子位于“導(dǎo)電平面”中（圖5a）。[49]Na-β〃-Al2O3在室溫（0.1\u2009S\u2009cm?1），當(dāng)其結(jié)晶度很好地限制在單晶時。然而，由于其復(fù)雜的制備要求，例如高加工溫度（超過1200\u2009°C）和設(shè)備限制，單晶Na-β〃-Al2O3的應(yīng)用難以工業(yè)化。大多數(shù)報道的與Na-β〃-Al2O3相關(guān)的ASSB材料實(shí)際上是多晶的，它們的離子電導(dǎo)率通常低于1-2\u2009×\u200910?3\u2009S\u2009cm?1。[11，50]高界面電阻，可能與鈉潤濕性差和表面雜質(zhì)的存在有關(guān)，也阻礙了其用作RT電池的固體電解質(zhì)。[51]
圖5
Wei等人[52]通過兩步NaAl5O8-LiAl5O8反應(yīng)合成程序合成了Na-β〃-Al2O3，產(chǎn)物表現(xiàn)出300度時0.1\u2009S\u2009cm?1\u2009°C。Zhao等人首次在固態(tài)鈉離子電池中在室溫下操作期間制備并表征了Na-β〃-Al2O3電解質(zhì)（圖5b）。[53]Na-β〃-Al2O3在室溫下的電導(dǎo)率為2.8\u2009×\u200910?4\u2009S\u2009，將Na-β〃-Al2O3與固體凝膠NaTi2（PO4）3復(fù)合層相結(jié)合的電池顯示出9%的容量損失（初始容量為121.2\u2009媽媽\u2009小時\u2009g?1）在0.1C下50次循環(huán)；此外，他們推斷鈉陽極和陶瓷電解質(zhì)之間的界面不相容性可能是影響循環(huán)性能的最重要因素。為了降低脆性，Yamauchi等人[54]將Na2FeP2O7結(jié)晶玻璃和β〃-Al2O3固體在550℃無壓共燒\u2009°C。通過在氬氣氣氛中進(jìn)行熱處理以消除表面羥基和碳污染，Bay等人[55]制備了精細(xì)拋光的Na-β〃-Al2O3陶瓷，界面電阻從數(shù)百Ω降低\u2009cm2至8\u2009Ω\u2009室溫下為cm2。
NASICON公司
除了Na-β〃-Al2O3之外，鈉超離子導(dǎo)體（NASICON）型材料也引起了極大的興趣，因?yàn)樗鼈兙哂邢鄬^高的離子電導(dǎo)率，以及良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。具有NASICON型結(jié)構(gòu)的化合物（Na1\u2009+\u2009nZr2SinP3\u2009?\u2009nO12，0\u2009≤\u2009n\u2009≤\u20093） 由Hong[56]和Goodenough等人發(fā)現(xiàn)，[57]通常為Na+插入和提取提供高可逆性，因?yàn)槠?D開放框架由SiO4/PO4四面體與ZrO6八面體共享角氧構(gòu)成。[58]圖6a顯示了NASICON的典型晶體結(jié)構(gòu)。菱形（）和單斜晶系（C2/c）這兩種結(jié)構(gòu)在不同的組成和環(huán)境溫度（例如1.8\u2009≤\u2009n\u2009≤\u20092.2，當(dāng)溫度低于160℃時，NASICON從菱形轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本礬u2009°C）。[59]
菱形NASICON結(jié)構(gòu)具有兩個不同的Na+離子占據(jù)位點(diǎn)，M1和M2，而單斜結(jié)構(gòu)由于結(jié)構(gòu)變形將M2位點(diǎn)分裂為M2α和M2β。[60]對于單斜和菱形結(jié)構(gòu)，Na+離子必須通過由SiO4/PO4四面體和ZrO6八面體口袋中的三個O原子組成的三角形“瓶頸”區(qū)域傳輸（圖6b）。電解質(zhì)內(nèi)的Na+擴(kuò)散能壘（Ea）將受到這些瓶頸區(qū)域大小的強(qiáng)烈影響，這反過來可以直接決定NASICON的離子傳輸動力學(xué)。在NASICON的所有成分中，最高的總離子電導(dǎo)率為6.7\u2009×\u200910?4\u2009S\u2009NZSP（n\u2009≈\u20092，NZSP）。[61]高電導(dǎo)率（>10?3\u2009S\u2009cm?1），以滿足ASSB的要求。
圖6
具有增強(qiáng)的Na+離子電導(dǎo)率的NZSP
理論上，多晶材料的總電導(dǎo)率（σtotal）由體電導(dǎo)率（σb）和晶界電導(dǎo)率（σgb）組成。[62]迄今為止，NZSP SE的主要挑戰(zhàn)是其在室溫下相對較低的總離子電導(dǎo)率（≈1\u2009×\u200910?4\u2009S\u2009cm?1），這是由于在晶界處形成的導(dǎo)電性較差的ZrO2/SiO2相。[63]因此，許多研究人員一直致力于從兩個方面開發(fā)離子導(dǎo)電性增強(qiáng)的NZSP電解質(zhì)，用于ASSB。
1） 提高整體離子電導(dǎo)率。一種有效的策略是用Zr4+的橢圓陽離子取代，以改變Na+遷移途徑并提高Na+濃度。[62]重要的是，這些取代離子不能占據(jù)原始骨架結(jié)構(gòu)的晶格位置，但可以從原始材料中提取電荷載體離子和陰離子。在所有可能的三價陽離子中，Sc3+（0.74\u2009?）最接近Zr4+（0.72\u2009?），表明取代不會導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)畸變，只會產(chǎn)生正電荷不足[50]和4.0的高離子電導(dǎo)率\u2009×\u200910?3\u2009S\u200925厘米-1\u2009°C通過Na3.4Sc0.4Zr1.6Si2PO12（NSZSP0.4）實(shí)現(xiàn)（圖7a）。Lu等人[64]開發(fā)了一種Ca2+陽離子摻雜（1.00\u2009?）NZSP，離子電導(dǎo)率為1.67\u2009×\u200910?3\u2009S\u200925厘米-1\u2009°C，由于Na+遷移的晶格體積擴(kuò)大（圖7b）。
Ce4+摻雜的NZSP也達(dá)到了類似的效果（圖7c）。[65]其他離子，如Mg2+、[66]Ni、[59]La3+、[67]Zn2+、[68]Y3+和Nb5+，[69]也已摻雜在NZSP中，其高離子電導(dǎo)率高達(dá)3.4\u2009×\u200910?3\u2009S\u2009在RT時獲得cm?1。類似的效果也可以通過改變Si/P比并相應(yīng)增加Na含量來實(shí)現(xiàn)[70]，但這尚未系統(tǒng)研究。2） 提高晶界電導(dǎo)率。由于σgb受到合成工藝的顯著影響，因此優(yōu)選優(yōu)化起始材料的組成和制備條件（例如，提高煅燒溫度和時間），以實(shí)現(xiàn)NZSP的更高離子電導(dǎo)率。[50，63，71]例如，Wang等人[72]通過快速低溫微波燒結(jié)工藝合成了NZSP（圖7d），這顯著抑制了晶粒的過度生長。獲得的NZSP電解質(zhì)顯示出2.511的高RT離子電導(dǎo)率\u2009×\u200910?4\u2009S\u2009cm?1，活化能≈0.31\u2009電子伏。
圖7
改進(jìn)SE電極接觸的NZSP
由于陰極-電解質(zhì)界面接觸不良，使用氧化物基固體電解質(zhì)的ASSB傾向于提供低可逆容量和快速容量衰減。氧化物材料的不良機(jī)械性能不能正確處理鈉電池中的高界面電阻和體積變化。已經(jīng)報道了用于降低界面電阻的各種優(yōu)化技術(shù)，包括通過納米復(fù)合電極和表面化學(xué)改性來最大化接觸面積。Ling等人[73]報道了移植NZSP/PVDF-HFP的聚（醚丙烯酸酯）（ipn PEA）（圖8a，b）。這種聚合物-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)可以有效地減輕界面離子轉(zhuǎn)移問題并保持良好的機(jī)械強(qiáng)度。Matios等人[74]在NASICON表面上直接生長石墨烯狀夾層（圖8c），界面電阻降低了十倍。NVP/NASICON/Na ASSB在300次循環(huán)中保持了85%的容量。通過鈉化Nafion改性界面（圖8d）[75]和環(huán)氧聚合物填充NASICON固體電解質(zhì)（圖8e）也實(shí)現(xiàn)了改進(jìn)。[76]
圖8
其他氧化物
2011年，一組新的層狀鈉化合物Na2M2TeO6（M\u2009=\u2009Ni、Co、Zn、Mg）具有高的鈉離子電導(dǎo)率。[77]晶格中的Na+遷移路徑位于Na2M2TeO6的兩個蜂窩框架之間的夾層中（圖9a）。Yu及其同事[78]利用簡單的固態(tài)合成路線開發(fā)了Na2Mg2TeO6（NMTO），作為ASSB的固體電解質(zhì)。NMTO的離子電導(dǎo)率為2.3\u2009×\u200910?4秒\u2009室溫下cm?1（圖9b，c），而具有NVP陰極和金屬Na陽極的ASSB顯示出0.091的小極化\u2009V，可逆容量≈65\u2009媽媽\u2009小時\u2009g?1用于初始循環(huán)。通過在Na+擴(kuò)散層的2D網(wǎng)絡(luò)中引入Na位空位，他們進(jìn)一步開發(fā)了Ga摻雜的NZTO，其電導(dǎo)率更高達(dá)1.1\u2009×\u200910?3\u2009S\u2009cm?1。[79]鄧等人[80]還通過Ca2+摻雜提高了NZTO的離子電導(dǎo)率（圖9d，e），其NVP/NZTO/Na ASSB也由于晶界修飾而顯示出增強(qiáng)的循環(huán)性能。
圖9
通常，基于氧化物的Na+離子導(dǎo)體，如Na-β〃-Al2O3、NZSP和Na2M2TeO6，在環(huán)境條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且具有大的電化學(xué)窗口（高達(dá)7\u2009V對Na+/Na）。然而，它們表現(xiàn)出相對較低的離子電導(dǎo)率和較高的晶界電阻，并且它們?nèi)匀槐憩F(xiàn)出較大的界面電阻，這就提出了化學(xué)相容性和界面電阻之間的任何直接關(guān)系的問題。
2.3硫化物基Na+離子導(dǎo)體
近年來，基于硫化物的SE由于其化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能以及導(dǎo)電性而備受關(guān)注。[81]與需要高溫?zé)Y(jié)（超過1000\u2009°C）以建立顆粒之間的離子接觸，硫化物基電解質(zhì)可以在室溫下加工，因?yàn)槠渚哂懈咦冃涡?，甚至可以從溶液中制備。此外，電池組裝程序可以簡化，因?yàn)樗鼈儗⒊惺芑钚圆牧显诔浞烹娺^程中膨脹/收縮引起的應(yīng)力。
2.3.1硫代磷酸鹽型硫化物SE
Na3PS4有兩個相：四方Na3PS4（t-Na3PS4，，圖10a）和立方Na3PS4（c-Na3PS4，圖10b）。當(dāng)溫度從270℃升高到300℃時，立方Na3PS4可以轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较郳u2009°C。[82]盡管t-和c-Na3PS4的晶格參數(shù)僅相差約0.1\u2009?，t-Na3PS4是有序結(jié)構(gòu)，而c-Na3PS4則是無序的，具有兩個不同的鈉位點(diǎn)。
圖10
Hayashi等人[83]首次報道了RT穩(wěn)定硫化物SE，其Na+離子電導(dǎo)率為2\u2009×\u200910?4\u2009S\u2009ASSB中的cm?1。使用行星球磨法，制備的穩(wěn)定的c-Na3PS4具有比之前的t-Na3PS4更高的電導(dǎo)率，具有低溫穩(wěn)定性（1\u2009×\u200910?6\u2009S\u2009室溫下cm?1[82]）。然而，這種硫化物固體電解質(zhì)具有高達(dá)5\u2009V，并且對Na金屬電化學(xué)穩(wěn)定。顆粒的橫截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示Na3PS4電解質(zhì)在顆粒之間具有緊密接觸（圖10c）。通常，Na3PS4電解質(zhì)可以通過多種技術(shù)合成，如機(jī)械研磨、固相反應(yīng)和液相反應(yīng)。反應(yīng)如下式所示
表達(dá)式1
提高Na+離子電導(dǎo)率的硫代磷酸鹽
為了提高Na3PS4的導(dǎo)電性，Na+離子導(dǎo)體已經(jīng)通過使用高純Na2S起始材料[84]或Sn、[85]Si、[86]Ti、[87]Ge、[88]或Sb[89]的部分陽離子取代P[90]來引入Na過量的間隙，或使用Cl[91]和Se[92]的陰離子摻雜來產(chǎn)生Na+空位來實(shí)現(xiàn)。
通過更換6\u2009Si（Na3.06P0.94Si0.06S4）的摩爾百分比P，Tatsumisago和Hayashi86將c-Na3PS4電導(dǎo)率提高到7.4\u2009×\u200910?4\u2009S\u2009cm?1，因?yàn)殚g隙Na2位點(diǎn)的占有率由于過量的Na而增加，并且Na-Sn/TiS2細(xì)胞在25\u2009°C顯示出比他們之前的工作更好的結(jié)果。當(dāng)P被Sb完全取代時，Banerjee等人通過固態(tài)方法制備的Na3SbS4顯示出1.1的高離子電導(dǎo)率。[93]\u2009×\u200910?3\u2009S\u2009室溫下cm?1，低活化能0.20\u2009這歸因于其具有3D Na+擴(kuò)散通道的四方結(jié)構(gòu)。與具有HT相變的四方Na3SbS4（t-Na3SbC4）不同，立方Na3SbB4（c-Na3SbF4）更穩(wěn)定，不僅在室溫下，而且可以維持至少200\u2009°C（圖11a）。[94]
圖11
Tatsumisago和Hayashi發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)?shù)臄U(kuò)散通道尺寸對于快速離子擴(kuò)散至關(guān)重要；此外，陰離子取代對離子擴(kuò)散率的影響大于陽離子取代。86根據(jù)Zhang及其同事的研究，離子電導(dǎo)率隨Se濃度的增加而單調(diào)增加（圖11b）。當(dāng)S被Se完全取代時（圖11c），獲得的Na3PSe4電解質(zhì)顯示出1.16的較高離子電導(dǎo)率\u2009×\u200910?3\u2009S\u2009Se摻雜的優(yōu)點(diǎn)在于兩個方面。Se的原子半徑越大，晶格越大，Se2?的極化率越高，移動離子與陰離子骨架之間的結(jié)合能越弱。
此外，通過密度泛函理論（DFT）分子動力學(xué)（MD）模擬對鈉離子擴(kuò)散進(jìn)行建模（圖11d），Klerk和Wagenaker發(fā)現(xiàn)，通過引入鈉離子空位，可以提高c-Na3PS4的電導(dǎo)率。受這一發(fā)現(xiàn)的啟發(fā)，Moon等人[95]開發(fā)了一種鈣摻雜立方Na3PS4，其高離子電導(dǎo)率約為1\u2009×\u200910?3\u2009S\u200925厘米-1\u2009°C（圖11e）。DFT和MD計算表明，Na空位可以增加活化能并顯著增強(qiáng)Na離子擴(kuò)散。TiS2/Na2.730Ca0.135PS4/Na–Sn ASSB具有200\u2009媽媽\u2009小時\u20090.06C時為g?1。
穩(wěn)定性增強(qiáng)的硫代磷酸鹽
雖然大多數(shù)硫代磷酸鹽顯示出高離子電導(dǎo)率，但它們通常顯示出比基于氧化物的SE更窄的熱力學(xué)穩(wěn)定性窗口。硫代磷酸鹽與鈉金屬陽極或陰極材料的直接接觸會導(dǎo)致嚴(yán)重的還原或氧化，特別是在其可能與鈉反應(yīng)并形成連續(xù)線性生長的固體電解質(zhì)界面（SEI）的情況下。[96]SEI化合物由于其較差的離子傳導(dǎo)性，在電化學(xué)循環(huán)過程中會阻礙Na+的轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散；因此，需要保護(hù)性夾層才能穩(wěn)定運(yùn)行。Wan等人[97]設(shè)計了Na11Sn2SbS11.5Se0.5–Na3PS4雙層，該雙層具有更高的離子電導(dǎo)率和與高達(dá)5\u2009五、 Co0.1Fe0.9S2/Na11Sn2SbS11.5Se0.5–Na3PS4/Na電池的循環(huán)穩(wěn)定性提高了383.5\u2009媽媽\u2009小時\u200920時的g?1\u2009媽媽\u200930次循環(huán)后，g?1。
此外，硫化物固體電解質(zhì)對水分敏感，當(dāng)暴露在其下時，容易產(chǎn)生有毒的H2S氣體。[98]用Se替代S已證明可提高其化學(xué)穩(wěn)定性。[99]此外，磷基硫化物SE材料與氧具有高親和力，因此，它們在空氣中不穩(wěn)定。[100]開發(fā)了改進(jìn)的硫基SE，如Na3P0.62As0.38S4和Na3SbS4，以克服該缺陷。通過將合金元素As摻雜到P位點(diǎn)，Yu等人[101]制備了Na3P1\u2009?\u2009xAsxS4具有改進(jìn)的電化學(xué)穩(wěn)定性，其全固態(tài)鈉離子電池Na–Sn/Na3P0.62As0.38S4/TiS2在九次循環(huán)后表現(xiàn)出很小的容量衰減。Wang等人[102]基于軟硬酸堿（HSAB）理論開發(fā)了空氣穩(wěn)定的Na3SbS4。由于軟酸（Sb5+）和軟堿（S2?）之間的強(qiáng)鍵合，合成的Na3SbS4在暴露于環(huán)境大氣48小時后仍保持其化學(xué)穩(wěn)定性\u2009h（濕度70%）。
2.3.2其他硫化物SE
一種新型的Na+離子導(dǎo)體，具有Li10GeP2S12結(jié)構(gòu)的Na10SnP2S12，由ab\u20092015年的從頭計算[88]（圖12a），隨后，以下實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為4\u2009×\u200910?4\u2009S\u2009cm?1。[103]后來，Zhang等人[104]報道了另一種NASICON，Na11Sn2PS12，其中Na+離子在三維遷移，具有1.4的高離子電導(dǎo)率\u2009×\u200910?3\u2009S\u2009厘米-1。
圖12
借鑒硫代磷酸鹽型硫化物SE的經(jīng)驗(yàn)，Yu等人[105]報道了離子電導(dǎo)率為2.15的Na11Sn2PSe12電解質(zhì)\u2009×\u200910?3\u2009S\u200925厘米-1\u2009°C，這是已報道的Na+離子導(dǎo)體的最高溫度之一。發(fā)現(xiàn)該化合物與Na11Sn2PS12同構(gòu)，但Na+離子與其相鄰原子的鍵能較低，Na+離子/空位的無序度增加（圖12b）。TiS2/Na11Sn2PSe12/Na–Sn電池具有66.2\u2009媽媽\u2009小時\u2009100次循環(huán)后的gTiS2?1，室溫下0.1C時的容量保持率為88.3%。與其他硫化物基電解質(zhì)類似，當(dāng)Na11Sn2PS12與電極間接接觸時，其熱力學(xué)也不穩(wěn)定。為了避免電解質(zhì)和金屬鈉之間發(fā)生不可逆反應(yīng)，Wan等人[97]開發(fā)了Se摻雜的Na11Sn2SbS12\u2009–\u2009xSex–Na3PS4雙層電解質(zhì)和Co0.1Fe0.9S2/Na11Sn2SbS11.5Se0.5–Na3PS4/Na ASSB表現(xiàn)出高倍率循環(huán)穩(wěn)定性，容量為159.8\u2009媽媽\u2009小時\u2009100次循環(huán)后，g?1\u2009媽媽\u2009g?1。
因此，使用基于硫化物的Na+離子SE通過簡單的冷壓而不是高溫?zé)Y(jié)，實(shí)現(xiàn)了良好的電極-電解質(zhì)接觸。盡管已經(jīng)做出了巨大的努力來開發(fā)新型的基于硫化物的Na+離子SE，但大多數(shù)報道的硫化物的離子電導(dǎo)率仍低于2\u2009×\u200910?3\u2009S\u2009此外，為了實(shí)現(xiàn)高性能的RT固態(tài)鈉電池，應(yīng)非常關(guān)注這些硫化物基Na+離子SE的離子電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性，這些SE在其電化學(xué)行為中也起著重要作用。
氫化硼
固體硼氫化物，如硼酸梭菌（例如[B12H12]2?和[B10H10]2?）和碳酸梭菌（例如[CB11H12]-和[CB9H10]?），也被提議作為ASSB的潛在Na+固體電解質(zhì)。[106]低溫到高溫的有序-無序結(jié)構(gòu)相變（圖13a）使其易于陽離子傳導(dǎo)途徑得以實(shí)現(xiàn)，從而促進(jìn)了極高的離子電導(dǎo)率（>1\u2009×\u200910?3\u2009S\u2009室溫下cm?1）。[107]它們還具有廣泛的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口，包括對鈉金屬的穩(wěn)定性、高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及在空氣中的穩(wěn)定性。[108]通常，碳硼酸鹽的電導(dǎo)率較高（≈0.03\u2009S\u2009cm?1（室溫下），[109]而硼酸梭菌簇陰離子具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性。[110]通過整合不同的硼氫化物以構(gòu)建無序結(jié)構(gòu)塊，實(shí)現(xiàn)了高離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定的硼氫化物。[111]通過這種方式，Tang等人[112]設(shè)計并合成了Na2（CB11H12）（CB9H10）化合物，其Na+電導(dǎo)率最高為0.07\u2009S\u2009室溫下cm?1。
圖13
最近，一些研究人員將硼氫化物混合作為ASSB的SE。Yoshida等人[110]使用Na2B10H10–Na2B12H12二元?dú)浠穑?\u2009×\u200910?4\u2009S\u200920厘米-1\u2009°C）作為固體電解質(zhì)，其初始放電容量為237\u2009媽媽\u2009小時\u2009g?1，在10個周期內(nèi)保持91%的容量。
Duchêne等人[113]設(shè)計并合成了Na|Na2（B12H12）0.5（B10H10）0.5|NaCrO2電池，該電池在電解質(zhì)和陰極之間具有改進(jìn)的固體-固體界面（圖13b）。此外，3\u2009V是由于混合氫化硼的穩(wěn)定性而實(shí)現(xiàn)的。對硼酸梭菌和碳酸梭菌雜交種的研究表明，它們超過了純材料的性能。[114]Brighi等人[115]測試了電壓范圍為0.1–5的Na|Na4/3（CB11H12）2/3（B12H12）1/3|Na電池\u2009五、 空位以及較高的Na含量提高了離子電導(dǎo)率（2\u2009×\u200910?3\u2009S\u2009cm?1），并降低活化能（圖13c）。Murgia等人[116]報道了一種Na4（CB11H12）2（B12H12）Na+離子導(dǎo)體，該導(dǎo)體具有穩(wěn)定的鈉鍍/剝離以及有限的極化和低界面電阻，在循環(huán)通過中檢測到Na-Na對稱電池\u2009原位電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試（圖13d）。
因此，迄今為止，只有少數(shù)固體氫化硼SE被開發(fā)并應(yīng)用于ASSB。盡管它們對穩(wěn)定的鈉鍍/剝離有顯著的影響，但硼酸鹽的電化學(xué)分解產(chǎn)物的性質(zhì)仍不清楚。因此，對于它們的組成和結(jié)構(gòu)在ASSB中的實(shí)際應(yīng)用有很大的研究空間。
一般來說，我們可以通過以下途徑提高固體電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性：1）使用納米填料或脂蛋白替代物來提高Na+離子的濃度；2） 離子替代物以調(diào)整離子傳輸路徑的大??；3） 優(yōu)化起始材料的組成和制備條件以降低晶界阻力，例如添加助熔劑；4） 將SPE與ISE結(jié)合以構(gòu)建混合電解質(zhì)；5）開發(fā)具有高離子電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性的新型固體電解質(zhì)。
陰極的最新進(jìn)展
為了實(shí)現(xiàn)ASSB的高安全性、高比能量密度和長循環(huán)壽命，開發(fā)合適的陰極也是ASSB的關(guān)鍵。在本節(jié)中，我們將討論陰極的最新進(jìn)展，包括鈉層狀氧化物、普魯士藍(lán)（PB）類似物、磷酸鹽和S基陰極。
3.1層狀氧化物鈉
鈉層狀氧化物NaTMO2（TM\u2009=\u2009Co、Cr、Ti、V、Mn、Ni、Fe以及兩種或三種元素的混合物）是鈉離子電池的典型正極材料。[117]其中，NaCrO2的理論容量高達(dá)250\u2009媽媽\u2009小時\u2009g?1[118]，實(shí)際可逆容量約為110\u2009媽媽\u2009小時\u2009在2和3.6之間循環(huán)時，g?1\u2009V（Na1\u2009?\u2009xCrO2，0\u2009≤\u2009x（x）\u2009≤\u20090.5）在25\u2009媽媽\u2009g?1，平臺≈3\u2009V接近Na2（B12H12）0.5（B10H10）0.5的穩(wěn)定性上限（圖14a）。[119]這是首次報道的ASSB\u2009V級氧化物正極。然而當(dāng)NaCrO2在鈉化O3結(jié)構(gòu)[120]（NaCrO2，
[121]）和部分去鈉化的P3結(jié)構(gòu)（Na0.4CrO2，C2/m[121]）。碳涂層是實(shí)現(xiàn)這些NaTMO2的長循環(huán)壽命的有效策略。例如，碳涂層NaCrO2陰極在150℃時表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能\u2009媽媽\u2009小時\u2009（g氧化物）?1.[118]
圖14
鈉鈷氧化物，NaxCoO2（0.5\u2009≤\u2009x（x）\u2009≤\u20091） ，作為鈉離子電池陰極的陰極也被研究了很長時間。[122]Bhide和Hariharan[123]研究了P2相NaxCoO2（0.64\u2009≤\u2009x（x）\u2009≤\u20090.74）作為固態(tài)電池應(yīng)用的陰極材料。盡管由于Na+擴(kuò)散系數(shù)約為10–12，電池的容量不佳\u2009平方厘米\u2009s?1和PEO-PEG復(fù)合電解質(zhì)的低離子電導(dǎo)率（10?6\u2009S\u2009cm?1），他們發(fā)現(xiàn)溶膠-凝膠制備的具有較大表面積的陰極顯示出約29的最大值\u2009μ\u2009h、 他們還發(fā)現(xiàn)，減小陰極材料的粒徑可以提高電極-電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性，這將在稍后討論。
Hu及其同事[124]研究的六邊形P2結(jié)構(gòu)Na0.66Ni0.33Mn0.67O2顯示\u2009媽媽\u2009小時\u2009g?1可逆容量，流速為0.1C，Na-β〃-Al2O3陶瓷顆粒。比容量約為液體容量的90%（80\u2009毫安時\u2009g?1），并且在十次循環(huán)后幾乎沒有觀察到容量損失，這表明其良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在0.1–0.5C下的速率和循環(huán)性能都很好。侯等人[42]進(jìn)一步研究了Na0.67Ni0.23Mg0.1Mn0.67O2作為ASSB中的陰極材料。使用具有碳酸亞乙酯-碳酸亞丙酯（EC-PC）非水溶劑和全氟磺酸（PFSA）-Na作為電解質(zhì)并與金屬鈉偶聯(lián)作為陽極的SPE膜，電池顯示出76\u2009媽媽\u2009小時\u2009g?1，電流密度為5\u2009媽媽\u2009g?1，含70\u2009媽媽\u2009小時\u2009200次循環(huán)后仍剩余g?1（圖14b）。當(dāng)電流密度從5增加到384時，速率性能也很好\u2009媽媽\u2009g?1。
PB類似物
PB及其類似物由各種過渡金屬離子（Fe、Mn、Ni、Cu、Co和Zn）組成[125]，由于其高比容量（170\u2009媽媽\u2009小時\u2009g?1基于Na2FeFe（CN）6），它們具有巨大間隙位點(diǎn)的開放框架，可以保證Na+的流動性并適應(yīng)Na+插入/提取過程中的體積變化，以及它們在低溫下的面部合成制劑，用于大規(guī)模生產(chǎn)。[126]然而，它的實(shí)際容量低，容量衰減快，庫侖效率低，含水量過多，[127]使用常規(guī)液體電解質(zhì)，這對于實(shí)際應(yīng)用來說太低。[128]通過避免安全問題和嚴(yán)重副反應(yīng)，SE將是解決這些問題的好選擇。例如，Du等人[129]開發(fā)了一種PFSA Na膜SPE，具有優(yōu)異的機(jī)械柔韌性和高離子傳導(dǎo)性。使用NaFe-PB作為陰極，ASSB在1\u2009°C（100\u2009媽媽\u2009g?1）和87.5的超高速性能\u2009媽媽\u2009小時\u2009g?1，溫度為8C。然而，ASSB甚至可以在?35的低溫下循環(huán)\u2009由于PFSA Na膜的出色熱穩(wěn)定性，溫度為°C（圖14c）。
磷酸鹽
NVP，作為鈉離子電池的廣泛研究的正極材料，[130]的理論容量在117和236之間\u2009媽媽\u2009小時\u2009g?1.[131]基于NVP納米纖維網(wǎng)絡(luò)和PEO基膜，Gao等人[79，132]開發(fā)了一種新型ASSB，其高可逆容量為96\u2009媽媽\u2009小時\u2009g?1在2C和1000次循環(huán)的長期循環(huán)穩(wěn)定性。優(yōu)異的性能源于其獨(dú)特的納米纖維形態(tài)，可以提高陰極材料的質(zhì)量負(fù)載。NaTi2（PO4）3是另一種NASICON型材料，因其在鈉插入和提取過程中的低體積變化而廣為人知。[79，133]NaTi2（PO4）3的工作電位≈2.1\u2009V與Na/Na+，[134]，這使得其適合作為可與固體電解質(zhì)一起工作的陰極材料。
使用NaTi2（PO4）3凝膠復(fù)合材料作為陰極，Zhao等人[53]制備了容量為133\u2009毫安時\u2009在第一個循環(huán)期間，g?1保持≈100\u2009媽媽\u2009小時\u2009g?1。Goodenough及其同事[32]報道的NaTi2（PO4）3/HMOP-PEO/Na ASSB的初始放電容量為115\u2009毫安時\u2009g?1，穩(wěn)定在80左右\u2009媽媽\u2009小時\u20090.5℃和60℃時的g?1\u2009媽媽\u2009小時\u2009170次循環(huán)后，在0.75C下，g?1的平均庫侖效率接近100%，這與具有液體電解質(zhì)的Na/NaTi2（PO4）3電池相當(dāng)（圖14d）。此外，氟磷酸釩鈉（Na3V2O2（PO4）2F（NVOPF）是最有前途的聚陰離子陰極材料之一，具有較高的理論可逆容量（130\u2009媽媽\u2009小時\u2009g?1）和工作電位（≈3.6和≈4.0\u2009V對Na/Na+），這已被廣泛研究。最近，Li等人[135]組裝了一個NVOPF@reduced氧化石墨烯（rGO）/PFSA-Na/Na-ASSB，高容量81.2\u2009媽媽\u2009小時\u2009g?1（2C時），長循環(huán)性能為88.1%（4時）\u2009在1000次循環(huán)中達(dá)到了°C。
S基陰極
RT鈉硫（RT Na–S）電池由于其高能量密度、安全性和低硫成本，最近受到了極大的關(guān)注。[136]然而，這些基于有機(jī)電解質(zhì)的RT Na–S電池存在一些實(shí)際挑戰(zhàn)，如低庫侖效率和較差的循環(huán)壽命，這可能歸因于硫的低電導(dǎo)率和“穿梭效應(yīng)”[137]此外，Na–S蓄電池中常用的有機(jī)液體電解質(zhì)可能在高電位下分解，導(dǎo)致RT Na–S電池的電化學(xué)性能惡化。
當(dāng)在Na-S電池中使用固體電解質(zhì)時，這些缺點(diǎn)可以很好地解決。例如，可以避免“穿梭效應(yīng)”，因?yàn)樗鼈儾淮嬖谝簯B(tài)電解質(zhì)。另一方面，全固態(tài)鈉硫電池中的復(fù)合電極仍存在一些挑戰(zhàn)，例如需要形成電子/離子傳導(dǎo)路徑和緩慢的充放電反應(yīng)。因此，所有固態(tài)Na-S電池都需要有效的復(fù)合電極。
3.4.1 S陰極
用于陰極材料的元素硫具有1675的非常高的理論比容量\u2009媽媽\u2009小時\u2009g?1，基于完全還原為Na2S。此外，元素硫是一種輕質(zhì)、低成本、安全、環(huán)保的材料，使RT Na–S電池具有2584的高能量密度\u2009W\u2009小時\u2009L?1。[138]RT Na–S電池充電/放電期間的陽極和陰極反應(yīng)可表示為[139]
Cheol Wan Park等人[140]首次報道了使用PVDF基SPE的RT Na–S電池，Na/PVDF-NaCF3SO3/S電池的初始放電容量為489\u2009媽媽\u2009小時\u2009g?1介于3.0和1.0之間\u2009V，容量保持在40\u2009媽媽\u2009小時\u200920次循環(huán)后，g?1。然后，他們使用具有較高離子電導(dǎo)率的PEO基SPE作為SE，Na/PEO-NaCF3SO3/S電池顯示出505的較高初始放電容量\u2009媽媽\u2009小時\u2009g?1和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。[141]后來關(guān)于硫化物[142]和NASICON型[143]基于Na+離子導(dǎo)體的全固態(tài)RT Na–S電池的研究報告顯示，由于SE的離子電導(dǎo)率較高，其容量要高得多。然而，由于硫的絕緣特性，其速率能力和循環(huán)性能仍不能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求，電極與SE表面以及Na陽極之間的接觸不良。
為了提高硫的導(dǎo)電性，常見的策略是將硫物種結(jié)合到碳表面（S/CPAN，[144]，其中CPAN是環(huán)化聚丙烯腈），這是一種過渡金屬硫化物框架(Fe3S4@S[145]）或?qū)щ娋酆衔镏麈湥ň郏⊿-季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）），[146]S@pPAN，[147]其中pPAN是熱解的PAN）。圖15a顯示了全固態(tài)RT Na–S電池的典型循環(huán)伏安圖。[148]在所有報告中S@Co/C電極的最高速率能力為441.9\u2009媽媽\u2009小時\u20091時的g?1\u2009°C（圖15b），[149]而Na3SbS4填充S活性炭（MSP20）電極表現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能，容量保持率為93%（初始放電容量1560\u2009媽媽\u2009小時\u2009g?1）（圖15c）。[150]此外，Lu等人[151]使用三重NaxMoS2碳Na-β〃-Al2O3（BASE）納米結(jié)界面策略來修改Na-β′-Al2O3 SE/Na界面，并且新的界面結(jié)構(gòu)能夠在1100容量下循環(huán)\u2009媽媽\u2009小時\u2009g?1適用于所有固態(tài)Na?S電池。
圖15
Na2S陰極
由于S的完全放電狀態(tài)，Na2S陰極不會發(fā)生體積塌陷。此外，它可以與無堿金屬陽極（如石墨或硅（Si））耦合[152]，盡管在ASSB中測試時，Na2S陰極仍受到與S陰極類似的限制。第一次充電過程的反應(yīng)可計算為[153]
Wang及其同事[154]報道了Na3PS4–Na2S–C納米復(fù)合材料作為陰極材料，以解決ASSB之間的界面問題。將Na3PS4與具有高離子電導(dǎo)率的碳混合將同時產(chǎn)生良好的固體電解質(zhì)和活性材料（陰極電解液），這可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電極/電解質(zhì)界面接觸，因?yàn)殡姾赊D(zhuǎn)移反應(yīng)只有兩相接觸。他們進(jìn)一步開發(fā)了Na2S–Na3PS4–CMK-3納米復(fù)合材料，使用熔融鑄造和隨后的退火沉淀方法，以最小化界面電阻并減少Na2S陰極中的殘余應(yīng)力。Na2S–Na3PS4–CMK-3/Na3PS4/Na–Sn ASSB的放電容量大于800\u2009媽媽\u2009小時\u2009g?1，且可逆容量大于650\u2009媽媽\u2009小時\u200950時的g?1\u2009媽媽\u2009g?1超過50個循環(huán)，60\u2009°C（圖15d，e）。[155]
與常規(guī)液體電解質(zhì)的鈉電池相比，ASSB正極材料的研究很少。在液體電解質(zhì)中表現(xiàn)出高電化學(xué)性能的材料在應(yīng)用于ASSB時往往表現(xiàn)出不足的容量、工作電壓和循環(huán)穩(wěn)定性。除了室溫下電極中的離子和電子混合導(dǎo)電性差以及固體電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性不足之外，其根本原因是與液態(tài)鈉電池相比，電極和電解質(zhì)材料之間的接觸不良。不良的界面接觸顯著阻礙了Na+離子的傳輸，也減少了電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活性位點(diǎn)，從而增加了極化。
陰極/SE界面工程的4種策略
可行ASSB的開發(fā)仍然面臨著陰極/SE界面上復(fù)雜的形態(tài)和大電阻的問題，這尤其是由多次充放電循環(huán)后陰極顆粒的體積變化引起的。此外，界面化學(xué)反應(yīng)源于高壓陰極和SE之間的固有化學(xué)反應(yīng)性，以及沿陰極/SE界面的陽離子相互擴(kuò)散問題。此外，復(fù)雜的制備程序通常會導(dǎo)致高成本，限制了ASSB的實(shí)際應(yīng)用。為了解決這些問題，除了探索本質(zhì)上化學(xué)穩(wěn)定的具有高離子導(dǎo)電率的新型固體電解質(zhì)外，廣泛的研究已經(jīng)指向使用各種改性方法優(yōu)化電解質(zhì)和電極材料的表面形態(tài)和組成。陰極/SE界面工程的主要策略如下。
陰極設(shè)計
迄今為止，已經(jīng)做出了巨大的努力來優(yōu)化ASSB的陰極/SE界面，例如減小陰極材料的粒度、84壓制和燒結(jié)。[72]燒結(jié)是改善界面接觸的傳統(tǒng)和流行方法。然而，高溫?zé)Y(jié)過程會引入不必要的副反應(yīng)和元素間擴(kuò)散，從而增大界面電阻。[156]
4.1.1陰極成分改性
已經(jīng)提出了一些策略，包括電極顆粒上的表面涂層，[157]用離子液體[124]或鈉化Nafion潤濕界面，[75]和引入界面夾層[158]，以修改陰極的組成，從而實(shí)現(xiàn)具有降低界面阻抗和增強(qiáng)化學(xué)穩(wěn)定性的共形界面。在更實(shí)際的研究中，Zhang等人[67]在陰極添加了少量離子液體（IL）作為界面潤濕劑，以降低界面電阻，如圖16a所示。改性ASSB在保持全固態(tài)電池安全性的同時，在電極/電解質(zhì)界面上表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和更好的電荷轉(zhuǎn)移速率。Gao等人[158]將塑料晶體電解質(zhì)引入陰極，固體陰極顆粒和電解質(zhì)之間的界面降低了界面電阻。
與常規(guī)ASSB相比，這種塑料晶體電解質(zhì)可以顯著提高電化學(xué)性能，在5C下循環(huán)穩(wěn)定性超過100次。Duchêne等人[159]將可溶液處理的硼酸梭菌SE滲透到漿料鑄造的多孔電極中（圖16b）；他們報告說，這種基于Na4（B12H12）（B10H10）滲透的NaCrO2電極的ASSB在0.5C下100次循環(huán)后保持了其初始容量的95.6%。Wang及其同事采用了類似的方法，[157]使用Na3PS4顆粒修飾陰極（圖16c），獲得了500次循環(huán)的高循環(huán)性能。
圖16
4.1.2創(chuàng)新陰極材料
具有中等氧化還原電位和低楊氏模量的創(chuàng)新陰極材料有望克服前面所述的界面問題。其中，具有獨(dú)特可調(diào)氧化還原電位和機(jī)械順應(yīng)性的有機(jī)陰極材料具有形成良好的電極-電解質(zhì)界面的能力。[160]最近，Hao等人[161]報道了一種有機(jī)醌陰極，芘-4,5,9,10-四酮（PTO）[162]，理論比容量為409\u2009媽媽\u2009小時\u2009g?1，工作電位2.2\u2009V（相對于Na+/Na）。如圖16所示\u2009d、 例如，與氧化物陰極相比，PTO的楊氏模量更低，與硫化物SE的機(jī)械和化學(xué)相容性更好。因此，基于PTO的ASSB表現(xiàn)出較高的比能（587\u2009W\u2009小時\u2009kg?1）和創(chuàng)紀(jì)錄的循環(huán)穩(wěn)定性（500次循環(huán)），這甚至優(yōu)于他們之前關(guān)于基于Na4C6O6的定制有機(jī)陰極ASSB的報告（比容量為184\u2009媽媽\u2009小時\u2009g?1和395的比能\u2009W\u2009小時\u2009千克-1）。[163]
4.2接口設(shè)計
4.2.1先進(jìn)加工技術(shù)
在電極加工過程中，構(gòu)建穩(wěn)定的固體-固體界面接觸而不破壞電極顆粒也是一個挑戰(zhàn)。因此，在加工技術(shù)中已經(jīng)做出了大量的努力來制備理想的復(fù)合顆粒和電極。例如，減少SE材料的尺寸[164]以及SE顆粒和電極顆粒的濕混合[165]被證明是改善固體-固體界面接觸的有效策略。此外，簡單的粉末處理技術(shù)也可以提高ASSB的性能。[166]例如，NVP納米晶體的納米纖維網(wǎng)絡(luò)被用作基于1D的3D結(jié)構(gòu)，以縮短離子擴(kuò)散路徑并改善電極和電解質(zhì)之間的界面接觸。球磨84也是混合SE顆粒和電極顆粒的有效方法。為了獲得更好的復(fù)合材料，應(yīng)充分混合SE顆粒和電極，并保持其結(jié)構(gòu)。
4.2.2接口建設(shè)創(chuàng)新
眾所周知，界面接觸將顯著影響ASSB的性能。因此，迫切需要構(gòu)建理想的陰極/電解質(zhì)界面。Fan等人[155]通過Na2S活性物質(zhì)設(shè)計了無殘余應(yīng)力Na2S–Na3PS4–CMK-3陰極/Na3PPS4 SE界面\u2009由固體電解質(zhì)原位生長，這大大降低了界面電阻并改善了其循環(huán)性能。消除電極-電解質(zhì)界面電阻的一個好方法是組裝單一材料電池，即使用與陰極、陽極和電解質(zhì)相同的材料。[167]Inoishi等人報告了Na3\u2009?\u2009xV2型\u2009?\u2009xZrx（PO4）3基單相電池（圖16f）。[168]預(yù)期的電極反應(yīng)發(fā)生在集電體和Na3之間的界面處\u2009?\u2009xV2型\u2009?\u2009xZrx（PO4）3，其對于陽極為V3+/V2+，對于陰極為V3+/V4+。鈉3\u2009?\u2009xV2型\u2009?\u2009中心的xZrx（PO4）3充當(dāng)電解質(zhì)。根據(jù)初始充電前后的阻抗譜，在全固態(tài)電池中實(shí)現(xiàn)了非常低的界面電阻（幾乎為零）。
5鈉金屬陽極和界面工程
5.1鈉金屬陽極面臨的挑戰(zhàn)
鈉金屬陽極，由于其高理論容量（1166\u2009媽媽\u2009小時\u2009g?1）和低氧化還原電位（?2.71\u2009V相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電勢）具有比鋰更高的工作電壓和更高的能量密度。[169]此外，Na金屬具有較低的熔點(diǎn)和機(jī)械模量，這將有助于形成高度可潤濕的陽極界面；因此，開發(fā)ASSB是一個極大的興趣。[106，156]然而，由于鈉金屬的高化學(xué)反應(yīng)性，直接使用鈉金屬可能會帶來安全問題。鈉金屬陽極面臨的兩個問題嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用。[6, 170]
1） 第一個挑戰(zhàn)是鈉枝晶生長。眾所周知，在含水電解質(zhì)中循環(huán)后，裸金屬陽極將被金屬枝晶完全覆蓋，金屬枝晶將通過隔板生長到陰極，從而導(dǎo)致傳統(tǒng)鈉離子電池中的電池失效。[171]最初預(yù)計SE可以利用其機(jī)械剛度避免這種缺點(diǎn)，盡管最近的研究表明，金屬（Li或Na）能夠滲透到SE中，形成金屬枝晶。[172]此外，由于金屬（Li或Na）沉積和剝離后的體積變化，很容易產(chǎn)生空隙。[173]盡管已經(jīng)做出了大量努力來研究SE中的金屬枝晶生長，但其基本理解仍然不完整。
2） 另一個問題是接口的不穩(wěn)定性。陽極界面不穩(wěn)定性通常源于高化學(xué)反應(yīng)性和Na金屬與SE之間的不良固體界面接觸。由于其高反應(yīng)性，當(dāng)Na金屬遇到某些SE（例如Na3PS4電解質(zhì)）時，它們可能分解為副反應(yīng)產(chǎn)物。這些產(chǎn)品穩(wěn)定且電子絕緣，這將增加循環(huán)過程中的界面電阻。[6] 此外，SE和Na陽極之間的不良接觸將導(dǎo)致不均勻的Na電鍍；這種不均勻的電鍍將導(dǎo)致鈉枝晶的生長，從而導(dǎo)致電池失效。因此，循環(huán)過程中鈉金屬的不良固體界面接觸和高化學(xué)反應(yīng)性嚴(yán)重限制了鈉金屬陽極的SE應(yīng)用。因此，合理設(shè)計鈉金屬陽極和電解質(zhì)之間的界面是所有固態(tài)鈉電池的關(guān)鍵先決條件。[9]
5.2鈉陽極/SE接口工程
為了解決陽極側(cè)的上述問題，已經(jīng)提出了幾種穩(wěn)定鈉陽極/SE界面的設(shè)計原則。10174這些方法通常對降低界面電阻，從而提高固態(tài)鈉金屬電池的電化學(xué)性能至關(guān)重要。[62]例如，已經(jīng)成功實(shí)施了界面保護(hù)策略，以降低界面電阻并提高Na金屬與SE的粘附性，從而實(shí)現(xiàn)固體電解質(zhì)中Na的均勻電沉積。此外，就其分解設(shè)計新型SE也可以產(chǎn)生穩(wěn)定的電子阻斷界面。
5.2.1接口保護(hù)策略
界面保護(hù)策略通常在鈉金屬陽極和SE之間引入涂層或夾層，目的是同時增強(qiáng)陽極界面的穩(wěn)定性并抑制鈉枝晶生長。涂層有望在電鍍/剝離過程中促進(jìn)均勻的Na+離子傳輸，并平滑陽極界面上的電壓降，從而降低界面電阻并改善界面的穩(wěn)定性和潤濕性。[175]一種重要的涂層方法是利用Na金屬和SE之間的反應(yīng)形成涂層。例如，Na金屬和NZSP SE之間的界面電阻在其電化學(xué)性能中起著重要作用。[176]Guo等人研究了NZSP的表面化學(xué)，并在其上進(jìn)一步提出了缺鈉表面，這可以有效地提高其界面Na陽極性能（圖17a）。[177]
他們使用簡單的加熱方法分解NZSP的表面副產(chǎn)物，在NZSP上形成缺鈉表面。該表面可顯著降低Na金屬陽極/NZSP界面電阻，以及Na/NZSP（HT）/Na對稱電池，其中HT為高溫，電流密度為0.1\u2009媽媽\u2009cm?2可循環(huán)超過1500次\u2009h、 Zhou等人[178]還報道了NZSP膜對Na陽極非常穩(wěn)定，當(dāng)Na金屬在380℃下加熱時\u2009°C時，NZSP表面形成黑色層。該夾層可以成功地穩(wěn)定界面并抑制枝晶生長。該ASSB可維持超過60次循環(huán)，穩(wěn)定容量約為110\u2009毫安時\u200960時的g?1\u2009°C和0.2C速率。
圖17
另一種涂層策略是使鈉金屬與氧化物、硫化物、聚合物等復(fù)合，以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的界面。例如，Na–SiO2復(fù)合電極顯示出降低的表面張力和增強(qiáng)的SE與Na金屬的接觸。[179]如圖17b所示，該復(fù)合電極的SE/Na金屬電荷轉(zhuǎn)移電阻降至101\u2009?\u2009cm2，從而獲得優(yōu)異的Na–SiO2/Na–SiO2對稱電池。除氧化物外，還引入MoS2用于鈉金屬保護(hù)，以增強(qiáng)鈉剝離。[151]Lu等人報道了三重NaxMoS2碳-β〃-Al2O3固體電解質(zhì)納米結(jié)界面，表明NaxMoS 2和碳可以協(xié)同提供電子和離子擴(kuò)散路徑（圖17c）。[151]這種三結(jié)呈現(xiàn)出低得多的界面電阻；當(dāng)它用于全固態(tài)鈉硫電池時，其初始放電容量達(dá)到1100\u2009毫安時\u2009g?1。
引入柔性聚合物夾層以增強(qiáng)Na+離子導(dǎo)電性，從而防止鈉枝晶的形成。33這種聚合物柔性在150\u2009°C，電池保持其容量超過120個循環(huán)。PEO基聚合物可作為ASSB的鈍化層。[180]例如，基于PEO的交聯(lián)聚合物電解質(zhì)（XPE）[181]可以在電解質(zhì)和Na金屬陽極之間形成穩(wěn)定的夾層。該鈍化層可以保護(hù)鈉金屬不受樹枝狀生長的影響，從而使循環(huán)時間超過200\u2009h、 分子層沉積（MLD）技術(shù)已用于在鈉箔上構(gòu)建鋁錐體膜。[182]如圖17d所示(Na@alucone)/SE公司/(Na@alucone)對稱細(xì)胞可以循環(huán)超過500次\u2009h、 明礬石的增強(qiáng)機(jī)制源于絕緣的未經(jīng)處理的明礬石和枝晶抑制的鈉化明礬石之間的協(xié)同效應(yīng)，這通過循環(huán)后對稱電池的高分辨率X射線光電子能譜（XPS）光譜得到證實(shí)。
5.2.2具有良好鈉兼容性的創(chuàng)新SE
應(yīng)注意的是，一些硫化物電解質(zhì)不適用于ASSB，因?yàn)樗鼈儠cNa金屬發(fā)生反應(yīng)，并生成會增加界面電阻的副反應(yīng)產(chǎn)物。例如，Na3PS4電解質(zhì)可發(fā)生這種反應(yīng)[183]
Na-β〃-Al2O3和Na3PS4上Na沉積的原位XPS結(jié)果表明，Na3PS4中形成了新的S和P物種，而Na-β′-Al2O3中沒有明顯變化。Na3PS4在Na沉積前后的詳細(xì)S 2p和P 2p XPS光譜表明Na2S和Na3P的形成，這導(dǎo)致SEI電阻的增加。因此，Na-β〃-Al2O3被視為保護(hù)鈉金屬陽極的理想夾層，因?yàn)槠錁O化電阻可以隨時間保持。當(dāng)P5+被Sb5+完全取代時，獲得的Na3SbS4將與鈉金屬陽極一起穩(wěn)定，如Na–Na對稱電池所示。[102]
然而，Na3SbS4的穩(wěn)定性機(jī)制仍有待揭示。為了改善硫化物電解質(zhì)，在鈉金屬陽極和硫化物電解質(zhì)之間引入了緩沖層，如ZrO2、Sc2O3和HfO2，這可以增強(qiáng)界面相容性。176已經(jīng)做出了其他努力來改善硫化物電解質(zhì)與鈉金屬的相容性。Tian等人[184]通過在Na3SbS4表面形成水合層，開發(fā)了一種新的相（Na3SbS4·9H2O）（圖18a），Na3SbS4·9H2O Na離子導(dǎo)體和Na之間發(fā)生的最熱力學(xué)有利反應(yīng)被計算為
圖18
與反應(yīng)（6）中產(chǎn)生的大量Na3P相反，電子傳導(dǎo)相的分?jǐn)?shù)大大降低，這可以基本上改善界面穩(wěn)定性。還探索了新型SE以獲得穩(wěn)定的陽極界面。例如，鹵化釔鈉（Na3YX6，其中X\u2009=\u2009Cl或Br）[185]具有高的陽極穩(wěn)定性，其來源于抗氧化劑鹵素陰離子和鹵素硫酸鈉（Na3AO4X，A\u2009=\u2009S/Se，X\u2009=\u2009F/Cl）[186]具有8.167的顯著高的Na+離子電導(dǎo)率\u2009×\u200910?3\u2009S\u2009室溫下cm?1，電化學(xué)窗口寬達(dá)4.215\u2009V與Na+/Na的關(guān)系（圖18b，c）。在這兩種體系中發(fā)現(xiàn)的電化學(xué)穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率之間的巨大平衡克服了基于硫化物和氧化物的SE的缺點(diǎn)。
6結(jié)論和未來展望
總體而言，我們強(qiáng)調(diào)了ASSB的最新進(jìn)展，包括各種類型的SE、陰極材料以及陽極/電解質(zhì)和陰極/電解質(zhì)界面問題。迄今為止，已經(jīng)應(yīng)用了各種SE（例如SPE、基于氧化物的Na+離子導(dǎo)體、基于硫化物的Na+陽離子導(dǎo)體和硼氫化物）和不同類型的陰極（包括鈉層狀氧化物、PB類似物、磷酸鹽和基于S的陰極）。此外，在鈉枝晶生長、界面接觸和界面穩(wěn)定性方面，還提出了陽極/電解質(zhì)和陰極/電解質(zhì)界面的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。
根據(jù)文獻(xiàn)，我們得出結(jié)論，在ASSB中實(shí)現(xiàn)優(yōu)異性能的基本原理包括以下性質(zhì)：1）SE具有高離子電導(dǎo)率，從而增強(qiáng)Na+離子擴(kuò)散并降低能量勢壘；2） 穩(wěn)定的界面對于陽極/電解質(zhì)和陰極/電解質(zhì)界面都是必要的；3） 需要SE和電極之間的良好接觸以實(shí)現(xiàn)低界面電阻；以及4）用于電解質(zhì)的原材料和元素應(yīng)無毒且便宜，以避免環(huán)境和成本問題。此外，未來的調(diào)查可以更加關(guān)注以下重要領(lǐng)域。
6.1新型SE勘探
應(yīng)繼續(xù)努力發(fā)現(xiàn)新型SE，其預(yù)期具有高Na+離子電導(dǎo)率、低電子電導(dǎo)率、環(huán)境溫度下的低界面電阻、穩(wěn)定的電化學(xué)窗口、大的熱穩(wěn)定性窗口和良好的機(jī)械性能。相應(yīng)地，高通量計算技術(shù)和實(shí)驗(yàn)將有助于確定SE的新候選。例如，高通量第一原則計算可用于計算，而不僅僅是Na3AO4X（A\u2009=\u2009硫族，X\u2009=\u2009鹵素）礦物的電化學(xué)穩(wěn)定性，但也鑒定出一種具有高Na+電導(dǎo)率和優(yōu)異穩(wěn)定性的新配方化合物。[186]
6.2接口兼容性
值得注意的是，實(shí)現(xiàn)高性能界面（例如具有良好的界面接觸和穩(wěn)定的鈉鍍/剝離而無枝晶生長的界面）仍然具有挑戰(zhàn)性。盡管一些電極修飾和鈉金屬保護(hù)策略可以從鋰基SE電池中學(xué)習(xí)，但鈉的高活性可能會導(dǎo)致這些方法失敗。此外，任何增強(qiáng)的界面接觸方法在ASSB中都不可能是萬能的。例如，PEO基聚合物可以用作穩(wěn)定的界面，以改善Na金屬陽極和SE的界面導(dǎo)電性，但由于其低離子電導(dǎo)率，這種方法將犧牲容量。因此，需要探索適用于特定ASSB的新型接口工程策略。由于其接近零的界面電阻，從固體電極原位生長活性材料或制造單一材料電池將是有前途的策略；然而，相關(guān)的研究卻很少。
6.3高級表征技術(shù)
中的高級\u2009應(yīng)使用原位和操作技術(shù)（透射電子顯微鏡（TEM）、X射線粉末衍射（XRD）、X光吸收光譜（XAS）和其他光譜技術(shù)）和建模技術(shù)來揭示界面化學(xué)和離子傳導(dǎo)機(jī)制。例如，鈉枝晶生長和界面產(chǎn)物形成的機(jī)制仍然未知，但可以通過這些先進(jìn)的方法檢測ASSB內(nèi)的動態(tài)狀態(tài)\u2009原位和操作技術(shù)。此外，這些新的表征技術(shù)也有助于理解一些關(guān)鍵的界面問題，例如電解質(zhì)/電極的界面動力學(xué)和反應(yīng)。
6.4大規(guī)模生產(chǎn)
為了實(shí)現(xiàn)實(shí)際的能量密度，SE層應(yīng)小于50\u2009厚度為mm[6]，但SE的機(jī)械性能差會導(dǎo)致脆性，從而阻止其大規(guī)模生產(chǎn)。因此，通過可擴(kuò)展方法實(shí)現(xiàn)高性能SE是實(shí)際應(yīng)用的前提。此外，為全ASSB的安全運(yùn)行制定可擴(kuò)展策略仍存在技術(shù)挑戰(zhàn)。
以上就是關(guān)于pos機(jī)鋰電池批發(fā),全固態(tài)鈉電池的進(jìn)展與挑戰(zhàn)的知識，后面我們會繼續(xù)為大家整理關(guān)于pos機(jī)鋰電池批發(fā)的知識，希望能夠幫助到大家！
